2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[１]

１−１　ＮＨ₃とＮＦ₃について、次の問に答えよ

問１　ＮＦ₃のルイス塩基性はＮＨ₃よりも小さい。　その理由を述べよ。

　Ｎ、Ｈ、Ｆの電気陰性度はそれぞれ、2.5、2.1、4.1である。
　よって、ＮとＨより、ＮとＦのほうが電子がＮからＦのほうに引き寄せられる。
　つまり、非共有電子対もＦのほうに引き寄せられている。
　ルイス塩基は非共有電子対の供与性の大きさに比例するため、
　より分子内に引き寄せられているＮＦ₃はルイス塩基性が小さくなる。

問２　ＮＦ₃の結合角(102°)はＮＨ₃の結合角(107°)よりも小さい。
　その理由を述べよ。

　ＶＳＥＰＲ則によれば、メタンなどの正四面体型の構造を持つ分子の場合
　非共有電子対同士の反発が最も大きく、
　その次に、非共有電子対と共有結合との反発が大きくなる。
　ＮＨ₃とＮＦ₃では、ＨまたはＦが３つと、非共有電子対が１つあり、
　非共有電子対とＮ−Ｈ結合またはＮ−Ｆ結合との反発が結合角を決める。
　Ｈは１ｓ軌道に電子が入っているだけであるが、
　Ｆは２ｐまで電子が入っており、空間的に広がっている。
　よって、Ｎ−Ｆ結合との反発が大きくなる。
　つまり逆に、Ｎ−Ｆ結合同士が近づき、結合角がＮＨ₃より小さくなる。

問３　ＮＦ₃の沸点(-129℃)はＮＨ₃の沸点(-33℃)よりも低い。
　その理由を述べよ。

　Ｈは電気陰性度の高い、ＮやＯと水素結合を作ることができる。
　よって、ＮＨ₃では水素結合により、気化させるためのエネルギーが
　より多く必要とされる。よって、ＮＦ₃の方が沸点が低くなる。