理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[３−２]
以下の問１〜３に答えよ。
2005年09月02日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[３−２]
以下の問１〜３に答えよ。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[３−２]
以下の問１〜３に答えよ。
2005年09月01日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[３−１]
解答の正しさに、あまり自信はありませんが……。
訂正があれば投稿お願いします。順次改変いたします。
以下の空欄に最も適当な化合物Ａ〜Ｆの構造式を示せ。
ＢはFischer投影式で解答すること。
Ｂ以外は立体化学を示す必要は無い。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[３−１]
解答の正しさに、あまり自信はありませんが……。
訂正があれば投稿お願いします。順次改変いたします。
以下の空欄に最も適当な化合物Ａ〜Ｆの構造式を示せ。
ＢはFischer投影式で解答すること。
Ｂ以外は立体化学を示す必要は無い。
2005年08月31日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[２−２]
光子エネルギーｈνの光による分子Ｍの光イオン化過程
Ｍ ＋ ｈν → Ｍ+ ＋ e-
で放出される光電子の運動エネルギーＥkを測定すると、
分子のイオン化エネルギーＩＥは次のように求められる。
ＩＥ ＝ ｈν − Ｅk
光電子の量をＩＥに対してプロットしたのが、光電子スペクトルである。
分子軌道計算から得られる準位のエネルギーは、ＩＥの符号を変えた値と、
近似的に等しいので光電子スペクトルには個々の準位に対応するバンドが
エネルギー順に現れる。一酸化炭素のＣＯの光電子スペクトル(図１)と、
エネルギー準位図(図２)について次の問に答えよ。
ただし、図１ではヘリウム放電管からの21.22eVの光を用いており、
ＩＥの最も小さい領域を測定している。
問１ ＣＯの電子配置を示せ。
電子は下から順番にフント則を満たしながら入っていくので、
６＋８＝１４個の電子は図２右側のように入る。
問２ 図１の光電子スペクトルは三つのバンドa、b、cからなる。
各バンドがどのエネルギー準位からの光電子放出に対応するかを記せ。
イオン化エネルギーは軌道の準位エネルギーの符号を変えたものであるから、
電子の入った軌道の準位エネルギーは通常負である。
よって、電子の入った最も高い準位からのイオン化が
最も小さなエネルギーしか必要としないと考えられる。
よって、a、b、cは上から順に、５σ、π、４σ、となる。
問３ 各バンドに見られる鋭いピークは、ＣＯ+の振動を示し、
各バンド毎にＩＥの大きい方に向かって振動量子数ｖ＝0、1、2、...
の状態に対応する。バンドｂでｖ＞１が強く出る理由を、
関与するエネルギー準位の結合性から説明せよ。
ただし、イオンと中性分子とで平衡原子間距離が
大きく異なっているとき、振動励起が起こることを考慮せよ。
５σは図２右側を見ると分かるように、Ｏからの非共有電子対が入り、
結合にほぼ関与していない。
しかし、πの電子は結合に大きく関与している。
結合に関与する電子が１個引き抜かれると、結合次数が減少し、
結合力が弱まって、平衡原子間距離が長くなる。
この図を見てほしい、
左下の振動モードがＣＯのもので、真上と、右上がそれぞれ、
５σ、πの電子が引き抜かれたときの振動である。
もし、ＣＯの振動モードから５σに励起された場合、
振動準位はｖ＝０からｖ＝０にしか励起されない。
しかし、πに励起される場合、ＣＯの長さが違っており、
ｖ＝０からｖ＝０に励起されるには、結合長の変化が必要になる。
だが、ｖ＝０からｖ＝２、３への励起には結合長の変化が必要にならない。
よって、ｖ＞１のピークが強く出ることになる。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[２−２]
光子エネルギーｈνの光による分子Ｍの光イオン化過程
Ｍ ＋ ｈν → Ｍ+ ＋ e-
で放出される光電子の運動エネルギーＥkを測定すると、
分子のイオン化エネルギーＩＥは次のように求められる。
ＩＥ ＝ ｈν − Ｅk
光電子の量をＩＥに対してプロットしたのが、光電子スペクトルである。
分子軌道計算から得られる準位のエネルギーは、ＩＥの符号を変えた値と、
近似的に等しいので光電子スペクトルには個々の準位に対応するバンドが
エネルギー順に現れる。一酸化炭素のＣＯの光電子スペクトル(図１)と、
エネルギー準位図(図２)について次の問に答えよ。
ただし、図１ではヘリウム放電管からの21.22eVの光を用いており、
ＩＥの最も小さい領域を測定している。
問１ ＣＯの電子配置を示せ。
電子は下から順番にフント則を満たしながら入っていくので、
６＋８＝１４個の電子は図２右側のように入る。
問２ 図１の光電子スペクトルは三つのバンドa、b、cからなる。
各バンドがどのエネルギー準位からの光電子放出に対応するかを記せ。
イオン化エネルギーは軌道の準位エネルギーの符号を変えたものであるから、
電子の入った軌道の準位エネルギーは通常負である。
よって、電子の入った最も高い準位からのイオン化が
最も小さなエネルギーしか必要としないと考えられる。
よって、a、b、cは上から順に、５σ、π、４σ、となる。
問３ 各バンドに見られる鋭いピークは、ＣＯ+の振動を示し、
各バンド毎にＩＥの大きい方に向かって振動量子数ｖ＝0、1、2、...
の状態に対応する。バンドｂでｖ＞１が強く出る理由を、
関与するエネルギー準位の結合性から説明せよ。
ただし、イオンと中性分子とで平衡原子間距離が
大きく異なっているとき、振動励起が起こることを考慮せよ。
５σは図２右側を見ると分かるように、Ｏからの非共有電子対が入り、
結合にほぼ関与していない。
しかし、πの電子は結合に大きく関与している。
結合に関与する電子が１個引き抜かれると、結合次数が減少し、
結合力が弱まって、平衡原子間距離が長くなる。
この図を見てほしい、
左下の振動モードがＣＯのもので、真上と、右上がそれぞれ、
５σ、πの電子が引き抜かれたときの振動である。
もし、ＣＯの振動モードから５σに励起された場合、
振動準位はｖ＝０からｖ＝０にしか励起されない。
しかし、πに励起される場合、ＣＯの長さが違っており、
ｖ＝０からｖ＝０に励起されるには、結合長の変化が必要になる。
だが、ｖ＝０からｖ＝２、３への励起には結合長の変化が必要にならない。
よって、ｖ＞１のピークが強く出ることになる。
2005年08月30日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[２−１]
定圧熱容量(Ｃp)と定容熱容量(Ｃv)の間には、
一般に次の熱力学関係式が成り立つ。下の問に答えよ。
Ｃp−Ｃv＝α2ＴＶ/κＴ
ここで、α＝１/Ｖ×(∂Ｖ/∂Ｔ)p、κＴ＝−１/Ｖ×(∂Ｖ/∂ｐ)Ｔである。
問１ 完全気体について、α、およびκＴをそれぞれ最も簡単な式で表せ。
完全気体ではＰＶ＝ｎＲＴの状態方程式が成り立つから、
α＝１/Ｖ×(∂(ｎＲＴ/ｐ)/∂Ｔ)p＝ｎＲ/ｐＶ＝１/Ｔ
κＴ＝−１/Ｖ×(∂(ｎＲＴ/ｐ)/∂ｐ)Ｔ＝ｎＲＴ/ｐ2Ｖ＝１/ｐ
問２ ２原子分子の完全気体で、並進と回転の運動についてのみ
エネルギー等分配則が適用できる場合、熱容量比γ(＝Ｃp/Ｃv)はいくらか。
問１の結果より、Ｃp−Ｃv＝ｐＴＶ/Ｔ2＝ｐＶ/Ｔ＝ｎＲ
ここで、完全気体は内部振動をしないと考えられるので、
３方向の並進と、２方向の回転の自由度があるため、
エネルギー等分配則より、Ｃv＝５ｎＲ/２ である。
よって、Ｃp＝５ｎＲ/２＋ｎＲ＝７ｎＲ/２。
熱容量比は、Ｃp/Ｃv＝７/５となる。
問３ 直線形分子では、分子軸まわりの回転は考えたとしても
熱容量には寄与しない。その理由を述べよ。ただし、慣性モーメント、
回転定数、回転エネルギー準位のいずれについても、言及すること。
回転の各準位のエネルギーは次のように表すことができる。
ＥJ＝Ｊ（Ｊ＋１）ｈ2/８π2Ｉ
Ｉは慣性モーメントであり、分子軸以外の方向では大きな値を与えるが、
分子軸方向ではかなり小さな値を与えることになる。
ここで、エネルギー準位を書き換える。
ＥJ＝Ｊ（Ｊ＋１）Ｂ
ここで、Ｂが回転定数であり、Ｉが小さいので、Ｂは大きな値を持つ。
つまり、回転エネルギー準位の差が非常に大きくなる。
これは、温度がかなり高くならないと、
エネルギー準位が回転していない基底状態から励起状態に移れない。
実質分子軸方向の回転は起こらないと考えられる。
よって、これは熱容量には寄与しないであろう。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[２−１]
定圧熱容量(Ｃp)と定容熱容量(Ｃv)の間には、
一般に次の熱力学関係式が成り立つ。下の問に答えよ。
Ｃp−Ｃv＝α2ＴＶ/κＴ
ここで、α＝１/Ｖ×(∂Ｖ/∂Ｔ)p、κＴ＝−１/Ｖ×(∂Ｖ/∂ｐ)Ｔである。
問１ 完全気体について、α、およびκＴをそれぞれ最も簡単な式で表せ。
完全気体ではＰＶ＝ｎＲＴの状態方程式が成り立つから、
α＝１/Ｖ×(∂(ｎＲＴ/ｐ)/∂Ｔ)p＝ｎＲ/ｐＶ＝１/Ｔ
κＴ＝−１/Ｖ×(∂(ｎＲＴ/ｐ)/∂ｐ)Ｔ＝ｎＲＴ/ｐ2Ｖ＝１/ｐ
問２ ２原子分子の完全気体で、並進と回転の運動についてのみ
エネルギー等分配則が適用できる場合、熱容量比γ(＝Ｃp/Ｃv)はいくらか。
問１の結果より、Ｃp−Ｃv＝ｐＴＶ/Ｔ2＝ｐＶ/Ｔ＝ｎＲ
ここで、完全気体は内部振動をしないと考えられるので、
３方向の並進と、２方向の回転の自由度があるため、
エネルギー等分配則より、Ｃv＝５ｎＲ/２ である。
よって、Ｃp＝５ｎＲ/２＋ｎＲ＝７ｎＲ/２。
熱容量比は、Ｃp/Ｃv＝７/５となる。
問３ 直線形分子では、分子軸まわりの回転は考えたとしても
熱容量には寄与しない。その理由を述べよ。ただし、慣性モーメント、
回転定数、回転エネルギー準位のいずれについても、言及すること。
回転の各準位のエネルギーは次のように表すことができる。
ＥJ＝Ｊ（Ｊ＋１）ｈ2/８π2Ｉ
Ｉは慣性モーメントであり、分子軸以外の方向では大きな値を与えるが、
分子軸方向ではかなり小さな値を与えることになる。
ここで、エネルギー準位を書き換える。
ＥJ＝Ｊ（Ｊ＋１）Ｂ
ここで、Ｂが回転定数であり、Ｉが小さいので、Ｂは大きな値を持つ。
つまり、回転エネルギー準位の差が非常に大きくなる。
これは、温度がかなり高くならないと、
エネルギー準位が回転していない基底状態から励起状態に移れない。
実質分子軸方向の回転は起こらないと考えられる。
よって、これは熱容量には寄与しないであろう。
2005年08月29日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[１]
１−２ 0.2ＭのＨＣＮ水溶液250mLと
0.2ＭのNaＣＮ水溶液750mLを混合した。この溶液のｐＨを求めよ。
ただし、ＨＣＮの酸解離定数(Ｋa)は7.2×10-10Ｍであり、
NaＣＮは水溶液中で完全解離するものとする。
ＨＣＮの酸解離定数は非常に小さいため、[ＨＣＮ]と[ＣＮ-]は、
混合後ではほぼ変わらないと考えられる。
よって、酸解離定数の定義式を[Ｈ+]についてとき、-logをとると、
ｐＨ＝ｐＫa＋log[ＣＮ-]/[ＨＣＮ]
となる。ここで、[ＣＮ-]＝0.2×0.75/(0.25+0.75)＝0.15Ｍ
[ＨＣＮ]＝0.2×0.25/(0.25+0.75)＝0.05Ｍであるから、ｐＨを計算すると、
ｐＨ＝9.62
１−３
問１ 自由イオン状態におけるFe2+の３ｄ軌道の電子配置を図示せよ
図は面倒なので、自由イオン状態では、配位子場分裂は起きないため、
５つの同じエネルギー準位のｄ軌道にFe2+の６つのｄ電子が、
フント則に従って入る。つまり(3d)2(3d)1(3d)1(3d)1(3d)1
問２ 八面体型の[Fe(ＣＮ)6]4-は反磁性であり、
四面体型の[FeCl4]2-は常磁性である。
その理由を３ｄ軌道の結晶場分裂に基づいて説明せよ。
以前配位子場分裂について説明した通りなので、(説明はコチラ！)
八面体型の場合、(eg)0(t2g)6であり、
四面体型の場合、(t2g)3(eg)3となる。
八面体型は低スピンであり、四面体型は高スピンである。
これは四面体型のほうが配位子場分裂がちいさいため、
高スピン状態になりやすい。この場合、八面体型は
結合性の３つの軌道にｄ電子がすべて詰まっており不対電子が無い。
しかし、四面体型は反結合性の２つの軌道にもｄ電子が入り、
不対電子が４つあり、五重項状態になっている。
常磁性、反磁性は簡単には不対電子のあるなしなので、
八面体型は反磁性、四面体型は常磁性となる。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[１]
１−２ 0.2ＭのＨＣＮ水溶液250mLと
0.2ＭのNaＣＮ水溶液750mLを混合した。この溶液のｐＨを求めよ。
ただし、ＨＣＮの酸解離定数(Ｋa)は7.2×10-10Ｍであり、
NaＣＮは水溶液中で完全解離するものとする。
ＨＣＮの酸解離定数は非常に小さいため、[ＨＣＮ]と[ＣＮ-]は、
混合後ではほぼ変わらないと考えられる。
よって、酸解離定数の定義式を[Ｈ+]についてとき、-logをとると、
ｐＨ＝ｐＫa＋log[ＣＮ-]/[ＨＣＮ]
となる。ここで、[ＣＮ-]＝0.2×0.75/(0.25+0.75)＝0.15Ｍ
[ＨＣＮ]＝0.2×0.25/(0.25+0.75)＝0.05Ｍであるから、ｐＨを計算すると、
ｐＨ＝9.62
１−３
問１ 自由イオン状態におけるFe2+の３ｄ軌道の電子配置を図示せよ
図は面倒なので、自由イオン状態では、配位子場分裂は起きないため、
５つの同じエネルギー準位のｄ軌道にFe2+の６つのｄ電子が、
フント則に従って入る。つまり(3d)2(3d)1(3d)1(3d)1(3d)1
問２ 八面体型の[Fe(ＣＮ)6]4-は反磁性であり、
四面体型の[FeCl4]2-は常磁性である。
その理由を３ｄ軌道の結晶場分裂に基づいて説明せよ。
以前配位子場分裂について説明した通りなので、(説明はコチラ！)
八面体型の場合、(eg)0(t2g)6であり、
四面体型の場合、(t2g)3(eg)3となる。
八面体型は低スピンであり、四面体型は高スピンである。
これは四面体型のほうが配位子場分裂がちいさいため、
高スピン状態になりやすい。この場合、八面体型は
結合性の３つの軌道にｄ電子がすべて詰まっており不対電子が無い。
しかし、四面体型は反結合性の２つの軌道にもｄ電子が入り、
不対電子が４つあり、五重項状態になっている。
常磁性、反磁性は簡単には不対電子のあるなしなので、
八面体型は反磁性、四面体型は常磁性となる。
2005年08月28日
2006年度大阪大学院試験
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[１]
１−１ ＮＨ3とＮＦ3について、次の問に答えよ
問１ ＮＦ3のルイス塩基性はＮＨ3よりも小さい。 その理由を述べよ。
Ｎ、Ｈ、Ｆの電気陰性度はそれぞれ、2.5、2.1、4.1である。
よって、ＮとＨより、ＮとＦのほうが電子がＮからＦのほうに引き寄せられる。
つまり、非共有電子対もＦのほうに引き寄せられている。
ルイス塩基は非共有電子対の供与性の大きさに比例するため、
より分子内に引き寄せられているＮＦ3はルイス塩基性が小さくなる。
問２ ＮＦ3の結合角(102°)はＮＨ3の結合角(107°)よりも小さい。
その理由を述べよ。
ＶＳＥＰＲ則によれば、メタンなどの正四面体型の構造を持つ分子の場合
非共有電子対同士の反発が最も大きく、
その次に、非共有電子対と共有結合との反発が大きくなる。
ＮＨ3とＮＦ3では、ＨまたはＦが３つと、非共有電子対が１つあり、
非共有電子対とＮ−Ｈ結合またはＮ−Ｆ結合との反発が結合角を決める。
Ｈは１ｓ軌道に電子が入っているだけであるが、
Ｆは２ｐまで電子が入っており、空間的に広がっている。
よって、Ｎ−Ｆ結合との反発が大きくなる。
つまり逆に、Ｎ−Ｆ結合同士が近づき、結合角がＮＨ3より小さくなる。
問３ ＮＦ3の沸点(-129℃)はＮＨ3の沸点(-33℃)よりも低い。
その理由を述べよ。
Ｈは電気陰性度の高い、ＮやＯと水素結合を作ることができる。
よって、ＮＨ3では水素結合により、気化させるためのエネルギーが
より多く必要とされる。よって、ＮＦ3の方が沸点が低くなる。
理学研究科化学専攻の基礎化学の問題[１]
１−１ ＮＨ3とＮＦ3について、次の問に答えよ
問１ ＮＦ3のルイス塩基性はＮＨ3よりも小さい。 その理由を述べよ。
Ｎ、Ｈ、Ｆの電気陰性度はそれぞれ、2.5、2.1、4.1である。
よって、ＮとＨより、ＮとＦのほうが電子がＮからＦのほうに引き寄せられる。
つまり、非共有電子対もＦのほうに引き寄せられている。
ルイス塩基は非共有電子対の供与性の大きさに比例するため、
より分子内に引き寄せられているＮＦ3はルイス塩基性が小さくなる。
問２ ＮＦ3の結合角(102°)はＮＨ3の結合角(107°)よりも小さい。
その理由を述べよ。
ＶＳＥＰＲ則によれば、メタンなどの正四面体型の構造を持つ分子の場合
非共有電子対同士の反発が最も大きく、
その次に、非共有電子対と共有結合との反発が大きくなる。
ＮＨ3とＮＦ3では、ＨまたはＦが３つと、非共有電子対が１つあり、
非共有電子対とＮ−Ｈ結合またはＮ−Ｆ結合との反発が結合角を決める。
Ｈは１ｓ軌道に電子が入っているだけであるが、
Ｆは２ｐまで電子が入っており、空間的に広がっている。
よって、Ｎ−Ｆ結合との反発が大きくなる。
つまり逆に、Ｎ−Ｆ結合同士が近づき、結合角がＮＨ3より小さくなる。
問３ ＮＦ3の沸点(-129℃)はＮＨ3の沸点(-33℃)よりも低い。
その理由を述べよ。
Ｈは電気陰性度の高い、ＮやＯと水素結合を作ることができる。
よって、ＮＨ3では水素結合により、気化させるためのエネルギーが
より多く必要とされる。よって、ＮＦ3の方が沸点が低くなる。
