いざケミストリー！

留数定理

Hosh!kawa — 2006-02-27T20:36:48+09:00

複素関数f(z)があるとします。
ここで、この複素関数がある点に置いて正則でないとします。
関数のローラン展開の係数をそれぞれその項の留数といいます。

おそらくこれでは何も分からないと思うので、
例えば、次のような関数を考えましょう。
f(z)=1/(z-1)(z-2)
この関数はz=1,z=2で分母が０となるため、正則ではありません。
ここで、この関数をローラン展開します。
何のことはありません、部分分数分解です。
f(z)=1/(z-2)-1/(z-1)
すると、1/(z-2)の項の係数は１であり、1/(z-1)の項の係数は-1です。
これらをそれぞれ、1/(z-2)の１位の留数Res[2]、1/(z-1)の１位の留数Res[1]といいます。
n位というのは-n次の項であることを意味しています。

さて留数がどう便利かといいますと、
閉曲線積分を簡単に解くことができます。
∫c f(z)dz=2πi∑n Res[a_n]
但しnは閉曲線の中にある特異点のみ。
先ほどの関数を|z|=1.5で線積分すると、
∫c 1/(z-1)(z-2)dz=2πi×1=2πi
となります。

原子単位

Hosh!kawa — 2006-01-22T13:16:41+09:00

原子単位というものがあるのをご存知ですか？
原子単位とは電子などのとても小さな世界を記述するために
ややこしい単位をすべてひとつにしてしまおうという単位系のことです。

よく聞く単位系はＳＩ単位系などがありますが、
原子単位系は

電気素量が　1a.u.（ハートリー）
電子の質量が　1a.u.
ボーア半径が　1a.u.
プランク定数が　1a.u.
水素分子の全エネルギーが　1a.u.
ボーア半径上の電子の双極子モーメントが　1a.u.
などなど、
さまざまな値を1にして計算を簡略化使用というものです。
こうすると、例えば、
5.2918+E-11Å＝1a.u.になります。

あけましておめでとうございます

Hosh!kawa — 2006-01-06T03:47:42+09:00

今年もよろしくお願いいたします。
といっても、大分おそいですが…

こっちの更新が大分遅いですねー
すみません。

なぜかモチベーションがあがらないので…
正月早々言い訳して済みません。

さて、今年も頑張って更新していきたいと思います！！

スピンと非制限解

Hosh!kawa — 2005-12-28T05:38:32+09:00

スピン演算子は2電子系では、電子１と電子２の和になり、
Ｓ_I=s_I(1)+s_I(2)　　I=x,y,z,+,-
であり、また、Ｓ²＝Ｓ_-Ｓ₊+Ｓ_z+Ｓ_z²
であるため、これらのＳにそれぞれ初めの式を代入すると、
長ったらしい演算子ができる。これがＳ²演算子の詳細である。

s_I(1)演算子は電子１のスピン関数（αとβ）にのみ作用するため、
電子２のスピン軌道や電子１の空間軌道は変化しない。

よってそれぞれの値を作用させた結果は長い式で表すことができる。

これらを解くと最終的に、非制限解では
2^-0.5[Ψ^α(1)Ψ^β(2)－Ψ^β(1)Ψ^α(2)][α(1)β(2)＋β(1)α(2)]
となる。よってこれはΨ^α＝Ψ^βでない限り、固有値であるとはいえない。

また、実際にスピン演算子の値を求めるには、先ほど計算した結果を使い、
α同士、β同士が同じ電子で積分できる項だけが残ることになる。
それが、１－Ｓ^αβになるはずだ。

素粒子

Hosh!kawa — 2005-12-25T03:29:53+09:00

この世界を構成する素粒子にはさまざまなものがあります。
まず、クォークが６種類。
　　　　　電荷が+2/3　-1/3
第一世代　u(アップ) d(ダウン)
第二世代　c(チャーム) s(ストレンジ)
第三世代　t(トップ) b(ボトム)
このクォークにはそれぞれ反粒子と三つの色、香りを持っています。
よって実際には72種類あるということです。

次にレプトンとしては、
e(電子)　νe(電子ニュートリノ)
μ(ミューオン)　νμ(μニュートリノ)
τ(タウ粒子)　ντ(タウニュートリノ)
があります。
ニュートリノはほぼ０の質量を持ったものです。

そして最後に光子があります。

２電子２軌道系の密度行列

Hosh!kawa — 2005-12-17T01:23:33+09:00

密度行列には電荷密度行列とスピン密度行列などという行列表現があります。

Ｐ^σ_μν＝Σ_a^N/2Ｃ^σ_μaＣ^σ*_νa

とすると、電荷密度行列Ｐ_μνは、
Ｐ_μν＝Ｐ^α_μν＋Ｐ^β_μν
スピン密度行列^SＰ_μνは
^SＰ_μν＝Ｐ^α_μν－Ｐ^β_μν
と定義されます。

ここで、Ｃは何をあらわすかと言うと、
ある波動関数が、規格直交な完全系によって張られたときの係数になります。
例えば、今、２電子２準位系では結合性軌道と反結合性軌道ができるわけですが、
それぞれをΦ₁、Φ₂としましょう。
すると、この軌道の対称性を破って（ミックスして）できるスピンの立った軌道を、
ψ^α＝Ｃ^α₁₁Φ₁＋Ｃ^α₂₁Φ₂
ψ^α＝Ｃ^β₁₁Φ₁＋Ｃ^β₂₁Φ₂
と定義します。
このとき、αの軌道はαの添え字の付いた係数、βはβの係数からできます。

さて、ここで、ミックスの仕方を１パラメータで表現すると、
ψ^α＝cosθΦ₁＋sinθΦ₂
ψ^α＝cosθΦ₁－sinθΦ₂
と書け、それぞれの係数はcosθ、±sinθに相当するわけです。

よって、これより、電荷密度行列とスピン密度行列が計算できます。
但し、計算時に２電子系なので、N＝2より、
aにおける和はa＝1のときのみ計算すればいいでしょう。

また、この電荷密度行列を対角化することで、
その固有値と固有ベクトルを求めることができ、これを占有数と自然軌道といいます。

自然軌道の重なり積分Ｔは上のΨをつかって、
Ｔ＝∫Ψ^α*Ψ^βdτ
を実行すればいいだけです。

汎関数と積分微分方程式

Hosh!kawa — 2005-12-12T00:35:24+09:00

汎関数をもっと簡単に表現してみましょう。
日常の世界で汎関数を使っていることがあります。
例えば、池袋駅から東京駅に行くときにかかる時間をFとし、
その経路をg(x)とします。
すると、かかる時間は経路によって変わります。
この時間が汎関数F[g]となるのです。
山手線を時計回りするか、反時計回りするかでも、時間は違ってきます。
また、歩いていったとするとそれもまた時間が変わるでしょう。

通常必要とされるのは最短で東京駅に行く方法です。
物理の世界でも同様で、エネルギーが最小（最も安定）になる経路が
実際の観測にかかってきたりします。
最小にするときに、変分原理を使います。
経路を微小に変化させたときに、全体がほとんど変化しない点（停留点）が
最小値になっていることが多いのです。

ですから、汎関数の方程式は大抵積分と微分を含むものとなります。
よって、積分微分方程式と言ったりします。

GAMESS

Hosh!kawa — 2005-12-10T16:20:31+09:00

また馬鹿なことをしてしまいました。（笑）
http://gamess.seesaa.net/
ろくに更新もできないかもしれないのに、作りたくなると作らざるを得ない自分に嫌気が差します。

ゴム栓

Hosh!kawa — 2005-11-28T02:48:49+09:00

こちらをご覧ください。

(こちらの画像を無断で使用しました。すみません。
私の好きな化学実験や反応の紹介)

ゴム栓にはいろいろな種類のものがありますが、
もっとも実験室でよく使われているのが、黒いゴム栓です。
次に透明のシリコンゴム栓、そして、あとは赤ゴム栓、この三つが主流です。

黒いゴム栓は穴を開けて、トラップの栓や、冷却器との連結などに使われます。
シリコンゴム栓はナス型フラスコの栓や、温度計を通せるものなどがあります。
赤ゴム栓は酸に強いため、酸性のものを保存するときに良く使います。

また、豆知識として、赤ゴム栓は成分が消しゴムとほぼ同じなので、
鉛筆の字も消すことができます。
消しゴムが見当たらないときは赤ゴム栓で消してみましょう。
すこし汚くなるかもしれませんが……。
（実験ノートの字を消してはいけないんですが……）

JJ桜井の量子力学

Hosh!kawa — 2005-11-26T13:37:39+09:00

を買いました。
量子的な効果の発見にいたる実験から、
物理量の表し方、そのひとつとなるディラックの記法がまずはじめに来ています。

演算子は
｜あ＞＜い｜で表されるものであり、
状態はケットベクトル｜あ＞または、ブラベクトル＜あ｜によって表され、
状態の定数倍は同値とみなせます。
｜あ＞⇔２｜あ＞
上の二つは同じ状態を表す。
ただ、
｜あ＞＋｜い＞≠｜あ＞＋２｜い＞
は違う状態を意味しています。
これらより、規格化することができ、
＜あ｜あ＞＝１となるような係数をつけます。

さて、状態「あ」に演算子「あ→い」を作用させると、
｜い＞＜あ｜・｜あ＞＝｜い＞＜あ｜あ＞＝｜い＞
となり、「あ」が「い」に変わります。

また、規格直交な基底ケットの組で展開できるとすると、
｜あ＞＝Ｃ₁｜あ（１）＞＋Ｃ₂｜あ（２）＞＋…
ある演算子がこの基底ケットのひとつの成分からできているとすると、
｜あ（１）＞＜あ（１）｜
これを射影演算子といいます。
これを｜あ＞に作用させると、
｜あ（１）＞＜あ（１）｜あ＞＝
Ｃ₁｜あ（１）＞＜あ（１）｜あ（１）＞＋Ｃ₂｜あ（１）＞＜あ（１）｜あ（２）＞＋…
＝Ｃ₁｜あ（１）＞＋０＋…
となり、｜あ（１）＞に関する項だけが残ります。
ゆえに、“射影”という名がついています。

中性子回折

Hosh!kawa — 2005-11-24T23:54:37+09:00

回折は例えば光を物に当てると反射するのですが、
みる角度によってその反射の具合が変わるという現象です。
光が波であり、ある角度では波が打ち消しあい、
また、ある角度では波が強め合っているために、このような現象が起きるのです。
Ｘ線も光なので、同様に回折が置きますが、
Ｘ線はちょうど原子くらいの波長を持つため、
その原子に対して強く反射します。(散乱されます)
よって、原子がどの位置にいるかを確かめるにはＸ線回折が便利になります。

さて、ここで、磁性原子がどこにいるかというものを調べたいとします。
化学では似たもの同士が相互作用をして、応答が返ってくるので、
そうすると、磁性を持ったものを当てることで、それを見つけることができるのですが、
すぐに思いつく電子や陽子ですと、電荷があり、
さらに、化学反応に非常に関わっているものですので、他の効果が大きく出てきます。
そこで、電荷も持たず、反応にも極力参加しない、しかし磁性をもつ中性子を使います。

中性子を入射すると、その磁気能率によって、
分子内の磁気能率と相互作用して、散乱されます。
跳ね返ってきた角度や強さを全方位で測定します。
その情報を元にその磁気能率を持つ原子や分子の位置を特定することができます。
また、それらの磁気能率の大きさも分かります。

ブラッグの条件式
2dsinθ=nλ
dは結晶構造の間隔、θは観測した角度(入射方向からのずれ)、λは入射粒子の波長です。
nは整数で1、2と好きな数字でいいです。

結晶面について、
よく（１１１）や（１０１）などという表記が出てきますが、
これは結晶の面のことです。
分かりやすく二次元で考えると、


（１１）
1/1と1/1の点をつなぐ。
つまり、(０、１)と（１、０）をつなぐ。
○同士をつなげてこれと平行な面をいっぱいかく。
　　０　１　２　３
　＋―――――――
０｜○　○　○　○
　｜　／　／　／
１｜○　○　○　○
　｜　／　／　／
２｜○　○　○　○
　｜　／　／　／
３｜○　○　○　○


（２１）
1/2と1/1をつなぐ。
つまり、(０、0.5)と（１、０）をつなぐ。
○同士をつなげてこれと平行な面を書く
　　０　１　２　３
　＋―――――――
０｜○/ ○/ ○/ ○
　｜ / / / / / / /
１｜○/ ○/ ○/ ○
　｜ / / / / / / /
２｜○/ ○/ ○/ ○
　｜ / / / / / / / 
３｜○/ ○/ ○/ ○

このようにさまざまな面が結晶構造に対して定義できる。
これらのすべての面と面の距離dについてブラッグ反射が起きるといえる。

カルボカチオン中間体その２

Hosh!kawa — 2005-11-22T20:46:09+09:00

カルボカチオン中間体に関する私の昔の記事です。
読まれたかもしれませんが、こちらに目を通してみてください。
置換反応
このほかにも、脱離反応でも同様の現象が起きます。
脱離反応は脱離基と水素が取れて、二重結合ができる反応ですが、
これにもE1とE2反応があります。
SN1、SN2と同様に反応速度が基質のみに依存するか、反応剤にも依存するかの違いがあります。
また、反応機構が一段階か、二段階かという違いもあります。
このE1反応においても、カルボカチオン中間体が重要な役割を果たしています。

カルボカチオン中間体

Hosh!kawa — 2005-11-21T23:00:00+09:00

了解しました。
なんか必要に迫られたほうが書きやすいですね。

カルボカチオンは有機物がプラスの電荷をもつような状態のことですね。

では、まず化学反応というものがどういうものかというと、
化学結合が切れたり、その切れたところに別のものがくっついたりすることですね。
化学反応が結合を切らずに進むことはほとんど無いといっていいでしょう。

そこで、結合が切れるとなにができるかという話ですが、
ある切れ方をすると、ラジカル、アニオン、カチオンなどになります。
この中でカチオンになると、カチオン中間ができるわけです。

例えば、フリーデルクラフツ、アシル化反応は、ＲClＣ＝Ｏに対して、
まず、ルイス酸がClを攻撃してＲＣ≡Ｏ^＋ができます。
酸はＨ^＋のようにカチオンなので、それが攻撃するということは、
電子を引き抜くということです。
電子がひとつ引き抜かれると、プラス電荷ができるため、
反応物はカルボカチオン中間体になります。
ＲＣ≡Ｏ^＋もカルボカチオン中間体です。

プラスの電荷をもったこの中間体は中性の状態よりも不安定なので、
すぐに、反応を進める働きをします。この場合、
ベンゼン　＋　ＲＣ≡Ｏ^＋　→　Ｃ₆Ｈ₅ＲＣ＝Ｏ　＋　Ｈ^＋
となります。このようにして、反応はカルボカチオン中間体を生成して、
それが別のものに攻撃することで、反応が進んでいくわけです。

もちろん、その他にも、アニオン中間体、ラジカル（中間体）もあります。
しかし、化学反応のには中間体を作らない反応もあります。(Ｓ_Ｎ２、Ｅ２反応)
すべての反応に中間体があるわけでもないですし、
それがすべてカルボカチオン中間体であるわけでもないです。

なかなか広い分野なので、大まかに説明してみました。
不明な点、さらに詳しく知りたい点などがありましたら、またコメントをお願いします。

たまには化学を離れて

Hosh!kawa — 2005-11-19T09:42:44+09:00

というか物理をはなれてｗ

最近すごく眠いんですが、
どうやら脳内温度がだいたい37度以下になったら人は寝るらしいですね。
いつもは脳の中はもっと熱いってことですね。

37度は30度と45度のちょうど中間です。水がもっとも活性になる温度ですね。
寝ている間に、蓄積情報整理ができるのもそのためかもしれません。

Euler-LagrangeEQ

Hosh!kawa — 2005-11-17T21:30:58+09:00

高校で、直交座標と極座標を習ったと思いますが、
空間を表すのに、さまざまな座標系を取ることができます。
しかし、物理法則をいかなる座標系でみても、同一でなければならないので、
それを満たす方程式が必要になります。
これがEuler-Lagrangeの方程式です。
実際にはどのような式かと言いますと、
[(∂/∂xi)-(d/dt)(∂/∂(dxi/dt))]L=0
ここで、Lはラグランジュアンといい、物理量を表しますが、
たいていの場合、エネルギーをとることが多くなります。